A família teve origem em Corsignano, que Pio II mais tarde chamou Pienza, mas logo chegou a Siena, onde em 1147 ele construiu um palácio suntuoso, no qual, entre outros, o imperador do Oriente, Emanuele, se alojava. Mais tarde, os Marsili foram atribuídos a Monte dei Nove e Leonardo, que já havia participado das Cruzadas, se destacou na batalha de Montaperti. Já na época do pontificado de Bonifazio VIII, esta casa tinha um bispo na pessoa de Fra Camillo, nomeado por esse papa para a sede de Otranto. Em 1333, encontramos no supremo magistrado de Siena, Piccolo, de Scotto. A família era dona do castelo Marsigliana em Maremma, do qual eles talvez tirassem o nome. Eles compraram em 1345, dos condados de Aldobrandeschi, com os quais estavam unidos por laços de parentesco, o senhorio de Collecchio, pelo qual eles ofereciam a cada ano uma vela para a catedral de Siena, ...
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